Méthode de référence : mesure des émissions de chlorure de vinyle provenant de la fabrication : partie II A-1


Partie II - Analyse : Méthode A-1

Analyse du chlorure de vinyle dans les échantillons gazeux

A-1.1 Principe et application

Le chlorure de vinyle prélevé dans un sac de plastique est dosé par chromatographie en phase gazeuse réalisée avec un détecteur à ionisation par flamme.

Cette méthode peut servir à mesurer la concentration de chlorure de vinyle dans les émissions accompagnant la fabrication du chlorure de vinyle et du chlorure de polyvinyle.

A-1.2 Limites de détection et sensibilité

La limite inférieure de détection varie selon le chromatographe et les conditions d'utilisation. Avec un détecteur à ionisation par flamme, elle peut être de 0,5 ng de chlorure de vinyle, et l'intervalle de linéarité va de 0,5 à plus de 1000 ng. Dans les conditions décrites d'analyse et en utilisant une boucle de prélèvement de 1 ml, on peut détecter 500 μg/m3 (0,2 p.p.m.) de chlorure de vinyle.

A-1.3 Précision et reproductibilité

En utilisant une vanne de prélèvement chauffée équipée d'une boucle de 1 ml, il est possible d'obtenir un coefficient de variation inférieur à 2 p. 100 pour les dosages répétés de mélanges étalons de chlorure de vinyle dans de l'azote ou de l'air, dans la gamme de 5 à 1000 p.p.m.

Des essais en laboratoire, à l'aide de mélanges étalons de 20 et de 50 p.p.m. de chlorure de vinyle et des méthodes S-1 et S-2 d'échantillonnage, indiquent que le taux de récupération du chlorure de vinyle par les sacs en Tedlar se situe entre 90 et 99 p. 100.

A-1.4 Interactions

Certains hydrocarbures volatils, des hydrocarbures halogénés et d'autres composés organiques ont des caractéristiques d'élution similaires à celles du chlorure de vinyle et sont également reconnus par le détecteur à ionisation par flamme. Ces composés peuvent gêner le dosage du chlorure de vinyle. L'acétaldéhyde est celui qui est le plus susceptible de se trouver dans les émissions industrielles de chlorure de vinyle. Pour la plupart des sources cependant, il ne devrait pas y avoir d'interaction, et la colonne de chromatographie prescrite peut être utilisée de la façon décrite.

Lorsqu'on a des raisons de croire qu'un autre composé est présent dans l'échantillon et qu'il est indifférenciable du chlorure de vinyle, une deuxième colonne en acier inoxydable mesurant 2,0 m sur 3,2 mm et garnie de SF-96, 20 p. 100, sur Chromosorb P AW 60/80, peut être reliée à la première colonne de Chromosorb 102. Si la résolution du pic de chlorure de vinyle reste insuffisante, une confirmation devrait être faite par spectroscopie de masse ou une autre technique d'analyse sûre.

A-1.5 Appareillage

A-1.5.1 Récupération et analyse de l'échantillon (figure A-1-1)

Figure A-1-1: Dispositif d'analyse de l'échantillon

Dispositif d'analyse de l'échantillon
A-1.5.1.1 Chromatographe en phase gazeuse

Équipé d'un four isotherme à régulation de la température à ± 1°C, d'un détecteur à ionisation par flamme, d'un enregistreur potentiométrique à déroulement continu, d'un intégrateur automatique et d'une vanne de prélèvement de gaz chauffée, à température réglable, munie d'une boucle de prélèvement d'une capacité de 1,0 à 5,0 ml.

A-1.5.1.2 Colonne de chromatographie

En acier inoxydable, de 2,5 m sur 3,2 mm (diamètre extérieur), garnie de Chromosorb 102, 80/100. La conditionner avant de l'utiliser en faisant passer de l'azote de qualité "zéro" à un débit d'environ 10 ml/mn pendant 24 heures à 200°C.

A-1.5.1.3 Régulation des gaz

Le débit des gaz (gaz vecteur et gaz du détecteur) doit être réglable de façon reproductible par régulation de la pression ou du débit et doit être mesuré à l'aide de rotamètres ou d'autres appareils de mesure de débit.

A-1.5.1.4 Manomètre

Couvrant le domaine de -200 à +200 mm de Hg et pouvant mesurer la pression avec une exactitude d'au moins 5 mm de Hg dans la boucle d'injection pendant l'injection de l'échantillon.

A-1.5.1.5 Pompe

Étanche, d'une capacité d'au moins 200 ml/mn, pour aspirer l'échantillon du sac.

A-1.5.1.6 Rotamètre à régulateur de débit

Pour mesurer le débit dans le domaine de 0 à 1,5 1/mn.

A-1.5.1.7 Baromètre

Pour mesurer la pression atmosphérique avec une précision d'au moins 5 mm de Hg.

A-1.6 Réactifs

A-1.6.1 Analyse.

A-1.6.1.1 Azote

De qualité "zéro", utilisé comme gaz vecteur.

A-1.6.1.2 Hydrogène

De qualité "zéro", pour l'alimentation du détecteur.

A-1.6.1.3 Air.

De qualité "zéro", pour l'alimentation du détecteur.

A-1.6.2 Étalonnage

A-1.6.2.1 Bouteilles de chlorure de vinyle étalon

Utiliser des mélanges étalons vendus en bouteilles. Les concentrations recommandées sont de 10, 50 et 1000 p.p.m. de chlorure de vinyle dans de l'azote UHP. L'étalon de 1000 p.p.m. est requis pour l'analyse des échantillons prélevés à l'ouverture des réacteurs. La filiation des gaz étalons des bouteilles doit remonter au National Bureau of Standards (NBS).

A-1.7 Méthodes

A-1.7.1 Récupération de l'échantillon (figure A-1-1)

En utilisant un nouveau bout de tube en Teflon, raccorder le sac à la vanne de prélèvement du chromatographe. Faire le montage selon le schéma de la figure A-1-1 de façon que l'échantillon de gaz passe de la vanne de prélèvement à la pompe, puis à un rotamètre de 0 à 1500 ml/mn et débouche enfin à l'extérieur par l'orifice d'évacuation ou dans un tube renfermant du charbon actif.

A-1.7.2 Analyse

Régler la température de la colonne à 150°C, celle du détecteur à 275°C et celle de la boucle de prélèvement à 90°C. Déterminer le débit optimal de l'hydrogène et de l'air et conserver ces débits durant toute l'utilisation de l'appareil. Régler le débit de l'azote de qualité "zéro" à environ 30 ml/mn, ce qui devrait permettre les séparations chromatographiques requises. Observer périodiquement la ligne de base afin de pouvoir constater que le bruit de fond s'est stabilisé et que la dérive de la ligne a cessé.

Comme les gaz sont compressibles, toutes les analyses effectuées à l'aide d'une vanne de prélèvement doivent être réalisées à une pression connue ou constante. Le moyen le plus simple pour y parvenir consiste à analyser la pression atmosphérique en purgeant le tube et la boucle de prélèvement puis à arrêter l'écoulement de l'échantillon et à permettre à la pression dans la vanne de s'équilibrer à la pression atmosphérique avant d'injecter. Un manomètre de basse pression devrait se greffer à la conduite d'admission de la vanne de prélèvement afin de déterminer le temps requis pour la stabilisation après l'arrêt du passage des gaz dans la vanne. L'injection est effectuée lorsque la pression s'est stabilisée.

Pour analyser l'échantillon de gaz contenu dans un sac, on relie le sac à l'orifice d'admission de la vanne de prélèvement à l'aide d'un nouveau bout de tube Teflon selon le schéma de la figure A-1-1. Tourner la vanne de façon à faire passer le gaz du sac dans la boucle, la pompe, le rotamètre et la vanne de contrôle du débit, puis l'évacuer ou le faire passer par un tube contenant du charbon actif.

Lorsqu'on a prélevé un échantillon suffisant à purger la boucle de prélèvement, bloquer le passage du gaz au niveau de la pompe et laisser la pression dans la boucle se stabiliser à la pression atmosphérique. Tourner la vanne de prélèvement pour injecter l'échantillon.

Noter le temps précis d'injection (la position du style sur le graphique au moment de l'injection), le numéro de l'échantillon, la température dans la boucle de prélèvement et dans la colonne, le débit du gaz vecteur, la vitesse de déroulement du papier et les réglages de l'atténuateur et du gain de l'amplificateur. Noter également la pression barométrique. Sur le graphique, repérer le pic dont le temps de rétention correspond au chlorure de vinyle; en mesurer la surface (Am) à l'aide de l'intégrateur automatique. Noter Am et le temps de rétention. Répéter l'injection au moins deux fois ou jusqu'à ce que la surface mesurée de deux pics consécutifs du chlorure de vinyle ne varie pas de plus de 5 p. 100. La moyenne de ces deux surfaces est utilisée pour calculer la concentration du chlorure de vinyle dans l'échantillon.

A-1.8 Étalonnage

A-1.8.1 Étalonnage du chromatographe

L'étalonnage devrait se faire dans les conditions exposées en A-1.7.2. Remplir les sacs en Tedlar de 12 litres des mélanges étalons de gaz et analyzer ces gaz conformément aux directives énoncées en A-1.7.2. S'assurer que les sacs ont été bien nettoyés. Faire passer de l'azote "zéro" dans la boucle de prélèvement, équilibrer et injecter un échantillon d'azote "zéro". Noter la température de la boucle de prélèvement et de la colonne, le débit du gaz vecteur, la vitesse de déroulement du papier et les réglages de l'atténuateur et du gain de l'amplificateur. Noter tous les pics ou toutes les réactions du détecteur obtenus en l'absence de chlorure de vinyle. Dans les mêmes conditions instrumentales et en utilisant un montage identique au schéma de la figure A-1-1 et à la description qui en est faite en A-1.7.2, analyser chacun des mélanges étalons de gaz. Répérer le pic de chlorure de vinyle et dans chaque cas noter le temps de rétention, la concentration de chlorure de vinyle injectée, les réglages de l'atténuateur et du gain de l'amplificateur, la vitesse de déroulement du papier, la surface du pic, la température dans la boucle de prélèvement et la colonne, le débit du gaz vecteur et le volume de la boucle de prélèvement. Noter la pression barométrique à l'intérieur du laboratoire.

Calculer Ac en multipliant le réglage du gain de l'amplificateur par la surface du pic mesurée à l'aide de l'intégrateur. Répéter les mesures jusqu'à ce que, pour deux injections consécutives, la surface mesurée des pics ne s'écarte pas de plus de 5 p. 100. Sur du papier quadrillé, construire la courbe d'étalonnage de la surface des pics en fonction de la concentration de chlorure de vinyle dans les mélanges étalons. Relier les points par une ligne droite. Étalonner l'appareil tous les jours, ou avant et après chaque série d'échantillons, selon ce qui est le plus fréquent.

A-1.9 Calculs

A-1.9.1 Détermination de la surface du pic de l'échantillon

Procéder comme suit:

(A-1-1)

Équation de la surface du pic de l'échantillon
  • Ac = surface du pic de l'échantillon
  • Am = surface mesurée du pic
  • Af = facteur du gain de l'amplificateur

A-1.9.2 Concentrations de chlorure de vinyle

À l'aide de la courbe d'étalonnage décrite en A-1.8.1, déterminer la concentration de chlorure de vinyle (Cc) qui correspond à la surface du pic de l'échantillon (Ac). Calculer Cb comme suit:

(A-1-2)

Équation de la concentration du chlorure de vinyle dans le sac
  • CB = concentration du chlorure de vinyle dans le sac (p.p.m.)
  • Cc = concentration indiquée par le chromatographe en phase gazeuse (p.p.m.)
  • Pr = pression de référence (pression en laboratoire notée au cours de l'étalonnage, en mm de Hg)
  • Ti = température dans la boucle de prélèvement au moment de l'analyse (°K)
  • Pi = pression à l'intérieur du laboratoire au moment de l'analyse (mm de Hg)
  • Tr = température de référence (température dans la boucle de prélèvement notée au cours de l'étalonnage, en °K)

A-1.9.3 Rapport d'analyse.

Pour chaque échantillon analysé, noter les constantes du chromatographe, les concentrations calculées et les autres données demandées sur la formule reproduite à la figure A-1-2.

Utiliser également cette formule A-1-2 pour le rapport de l'analyse des mélanges étalons.

Figure A-1-2: Rapport d'analyse

Rapport d'analyse

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